XRF工作原理是X射線光管發(fā)出的初級X射線照射樣品，樣品中原子的內(nèi)層電子被激發(fā)，當(dāng)外層電子躍遷時產(chǎn)生特征X射線，通過分析樣品中不同元素產(chǎn)生的特征熒光X射線波長（或能量）和強(qiáng)度，可以獲得樣品中的元素組成與含量信息，達(dá)到定性定量分析的目的。X射線是一種波長較短的電磁輻射，通常是指能量范圍在0.1~100 keV的光子。
    X射線熒光光譜儀，簡稱：XRF光譜儀），是一種快速的、非破壞式的物質(zhì)測量方法。X射線熒光是用高能量X射線或伽瑪射線轟擊材料時激發(fā)出的次級X射線。
    XRF用X光或其他激發(fā)源照射待分析樣品，樣品中的元素內(nèi)層電子被擊出后，造成核外電子的躍遷，在被激發(fā)的電子返回基態(tài)的時候，會放射出特征X光；不同的元素會放射出各自的特征X光，具有不同的能量或波長特性。
    不同元素發(fā)出的特征X射線熒光能量和波長各不相同，因此通過對其的能量或者波長的測量即可知道它是何種元素發(fā)出的，進(jìn)行元素的定性分析。射線強(qiáng)度與相應(yīng)元素在樣品中的含量有關(guān)，因此通過測試其強(qiáng)度實現(xiàn)元素的定量分析。
    檢測器接受這些X光，儀器軟件系統(tǒng)將其轉(zhuǎn)為對應(yīng)的信號。這一現(xiàn)象廣泛用于元素分析和化學(xué)分析，在某種程度上與原子吸收光譜儀實現(xiàn)互補(bǔ)。
常規(guī)X射線光管主要采用端窗和側(cè)窗兩種設(shè)計。普通X射線光管一般由真空玻璃管、陰燈絲、陽靶、鈹窗以及聚焦柵組成，并利用高壓電纜與高壓發(fā)生器相接，同時高功率光管還需要配有冷卻系統(tǒng)。
    當(dāng)電流流經(jīng)X射線光管燈絲線圈時，引起陰燈絲發(fā)熱發(fā)光，并向四周發(fā)射電子。一部分電子被加速，撞擊X射線光管陽，大約99%的能量轉(zhuǎn)換成熱；另一部分撞擊電子，電子減速，動能損失，損失的動能將以光子發(fā)射的形式出現(xiàn)，從而產(chǎn)生連續(xù)X射線譜和靶線特征譜。X射線經(jīng)鈹窗出射后，照射樣品。